[0001] 本发明属于化工领域,涉及一种活性炭材料的制备方法及其应用,具体涉及一种 以离子交换树脂为前驱体制备高性能活性炭材料的制备方法及其在二氧化碳、苯酚吸附方 面的应用。
[0002] 活性炭具有价格低廉、化学稳定性好、比表面积大等优点,在吸附、分离、催化等领 域具有广泛的应用,其制备主要是通过木炭、木肩、椰壳、果核、聚合物、煤以及重质石油等 经炭化活化而制得,其中活化过程对于活性炭的孔道结构有着重要的影响,并最终决定了 材料在目标应用领域的性能优劣。
[0003]目前碳材料的活化方法主要包括物理活化法、化学活化法和复合活化法:(1)物 理活化法主要有水蒸汽活化法和二氧化碳活化法,如B.G.PrakashKumar等人(Journal ofHazardousMaterials, 2006.B136:p. 922 - 929)以锯末为原材料、水蒸汽为活化剂 在600-750°C下制备出了具有较大比表面积的活性炭材料;(2)化学活化法主要有碱试 剂活化法(如采用K0H活化)、酸类试剂活化法(如专利CN0. 8将龙眼果壳 在30-60wt%的H3P04溶液中浸渍,550-650 °C碳化活化后制备出比表面积大、对亚甲基蓝 /碘吸附效果好的活性炭材料)和盐类试剂活化法(如专利CN4. 9将秸杆在 20-50wt%的ZnCl2溶液中浸渍20-30小时,高温碳化活化最终得到活性炭材料);(3)复合 活化法,即将物理活化和化学活化相结合的活化方法。
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[0004] 其中,相较于物理活化法和复合活化法,化学活化法的相关工艺较为成熟,特别以 K0H为活化剂的应用最为广泛。目前,在活化过程中K0H的加入方式主要有两种:(1)通 过简单的固固混合,将物理混合的固体原料粉末与K0H粉末在高温下活化,如Muniandy 等(MicroporousandMesoporousMaterials, 2014. 197:p. 316-323)和Chen,Z.H等 (ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2013. 5(15) :p. 6937-6945.)均是以K0H粉末为 活化剂,经不同温度碳化活化后制备出比表面积大、微孔含量高、二氧化碳吸附性能好 的活性炭材料;(2)预先将K0H配制成一定浓度的溶液,通过浸渍的方法将K0H物理沉 积在碳材料(或碳材料前驱体)的孔道内,如I.A.W.Tan等人(ChemicalEngineering Journal,2007. 127:p.Ill- 119)将由油棕榈纤维碳化得到的碳材料浸渍一定量的K0H后, 850°C下高温活化制备出了能大量吸附亚甲基蓝的活性炭。然而,无论是采用固固混合还是 浸渍的方法制备活性炭的过程中都存在活化剂分布不均匀的情况,这就意味着活化过程难 以在碳骨架中均匀的进行。
[0005] 因此,针对上述活性炭化学活化过程存在的不足,有必要探索采用新原料在新的 制备方法及其条件下制备活性炭材料,从而有效改善活性炭的活化效果。
[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种活性炭材料的制备方 法及其应用,用于解决现有技术中活性炭材料在化学活化过程存在的问题,从而提高活性 炭材料在二氧化碳吸附、苯酚吸附等领域的应用。
[0007] 为实现上述目的及其他相关目的,本发明第一方面提供了一种活性炭材料的制备 方法,具体包括以下步骤:
[0008] 1)取活化剂水溶液,加入离子交换树脂,搅拌混合后进行离子交换;
[0011] 优选地,所述离子交换树脂选自D001 (大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)、 D113(大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂)、001X7(交联度为7的强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂)、732 (强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)、D751 (螯合型阳离子交换树脂)离 子交换树脂中的任意一种。更优选地,所述离子交换树脂为001X7 (交联度为7的强酸性 苯乙烯系阳离子交换树脂)离子交换树脂。
[0012] 所述离子交换树脂为活性炭前驱体。所述0001、0113、001乂7、732、0751离子交换 树脂均为可从市场上获得的商业化的离子交换树脂。其中,D001指大孔强酸性苯乙烯系阳 离子交换树脂,D113指大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂,001X7指交联度为7的强酸 性苯乙烯系阳离子交换树脂,732指强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,D751指螯合型阳离 子交换树脂。
[0013] 优选地,所述离子交换树脂与活化剂水溶液的体积比为1 :0. 1-2。更优选地,所述 离子交换树脂与活化剂水溶液的体积比为1 :2。
[0014] 优选地,所述搅拌条件为:搅拌温度:20-4(TC;搅拌时间:6_72小时;更换活化剂 水溶液的时间:2_24小时。所述搅拌时需要每间隔一段时间更换一次活化剂水溶液。
[0015] 更优选地,所述搅拌条件为:搅拌温度:30°C;搅拌时间:32小时;更换活化剂水溶 液的时间:8小时。
[0016] 2)将步骤1)所得到的混合物进行洗涤、过滤后干燥,即得所需树脂;
[0017] 优选地,所述洗涤采用去离子水将混合物洗涤至中性。所述混合物的pH为 6. 8~7, 2〇
[0018] 所述过滤为常规过滤方式。所述过滤是将洗涤至中性的混合物上未参与离子交换 的离子过滤去除。
[0019] 优选地,所述干燥温度为80_150°C。更优选地,所述干燥温度为100°C。
[0025] b.将步骤2)处理所得到的树脂在空气中预氧化后,再在N2气氛下碳化;
[0027] 更优选地,所述预氧化条件为:空气流量:100mL/min;预氧化温度:200°C;升温速 率:5°C/min;预氧化时间:1小时。
[0030] 优选地,在步骤a、b中,所述树脂的用量为3_15g。更优选地,所述树脂的用量为 10g〇
[0031] 针对不同的树脂,可以选择采用步骤a、b中一种方式进行碳化,其中,有些树脂采 用在碳化前先预氧化,效果更好。
[0032] 4)将步骤3)所得到的碳材料洗涤后干燥,即得所需活性炭材料。
[0033] 优选地,所述洗涤采用盐酸水溶液先洗涤后,再采用去离子水将碳材料洗涤至中 性。
[0034] 更优选地,所述盐酸水溶液的浓度为0. 05_2mol/L。最优选地,所述盐酸水溶液的 浓度为〇?lmol/L〇
[0035] 更优选地,所述盐酸水溶液的洗涤时间为1-6小时。最优选地,所述盐酸水溶液的 洗涤时间为2小时。
[0036] 优选地,所述干燥温度为80_150°C。更优选地,所述干燥温度为100°C。
[0037] 所述活性炭材料可保持原有离子交换树脂的球形外观,也可经研磨获得粉末状活 性炭材料。